來源:研之成理
▲第一作者：王秀夷（南開大學）；李迪迪（華東理工大學）；高子睿（北京大學）
通訊作者：郭勇（華東理工大學）；張洪波（南開大學）；馬丁（北京大學）近期，南開大學張洪波研究員、華東理工大學郭勇副研究員、北京大學馬丁教授合作在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表了题为“The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction”的文章（DOI: 10.1021/jacs.2c09437）。该工作通过红外光谱结合稳态条件下的同位素瞬态交换实验（steady state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA)）、化學反應動力學和同位素取代實驗，系統研究了甲醇分子以及水分子在催化劑表面的吸附、活化，並建立了一個集約化的串聯反應模型（Langmuir-Hinshelwood模型）來准確描述該反應過程。研究表明，該反應首先經曆甲醇脫氫生成一氧化碳的基元過程，隨後發生水氣變換反應（WGS），並經曆兩個單獨的動力學相關步驟（KRS），即吸附在界面位置的甲氧基的C–H鍵斷裂和OlH基團內的O–H鍵斷裂（Ol：氧填充表面空位）基元步驟；這兩個過程的反應速率同時受到表面主要吸附態物種（MASIs）的種類以及濃度影響，它們分別是吸附在NiAl2O4和Pt上的甲氧基和CO物種。由于界面位點和載體上的氧空位被認爲是甲醇脫氫和WGS反應的活性位點，載體上吸附的甲氧基和Pt上吸附的CO物種的雙向溢流過程被認爲是該反應不可或缺的基元步驟。甲醇重整制氢可以帮助解决氢气储存和运输中存在的诸多限制，同时实现甲醇和水的高效活化是摆在科研工作者面前的重要难题，目前被广泛研究的催化体系包括金属/金属氧化物和金属/碳化物等。然而，相关反应机理（i.e. 包括活性组分以及反应历程）仍存在争议。▲图1 吸附在1 wt % Pt/NiAl2O4上的反应中间物种的红外光谱图（红色─：通入2 kPa CH3OH 0.5小时并以Ar吹扫后的红外谱图；海军蓝─：在吸附了甲醇之后的催化剂上持续通入2 kPa H2O 0.5小时后的红外谱图）, 以及吸附在NiAl2O4上的反应中间物种的红外光谱图（蓝色─：通入2 kPa CH3OH 0.5小时并以Ar吹扫后的红外谱图）。反应条件：常压，483 K。原位紅外實驗結果表明，CO、甲氧基、水或其衍生物（-OH）爲可能的表面主要吸附態物種，且CO主要吸附在Pt上，甲氧基和水及其衍生物種主要吸附在載體上；水的衍生物種與甲氧基等物種存在競爭吸附。▲圖2 （a）以紅外光譜信號爲檢測器，記錄得到的Pt/NiAl2O4上的SSITKA（13CO+ H2O切換爲12CO+ H2O）結果；（b）圖（a）中t時刻CO在催化劑表面吸附的紅外譜圖；（c）表面物種紅外特征吸收峰的歸一化強度隨時間的變化；（d）對（c）中脫附支曲線擬合得到的殘余覆蓋度方程及對應的模型。SSITKA結果表明，甲氧基吸附在兩種不同的活性位點上，並且在這兩種位點上的覆蓋度和吸附強度不同，結合之前原位紅外實驗得出的結論，我們認爲甲氧基主要吸附在載體上，少部分吸附在其他位點（例如Pt和NiAl2O4的界面位點）；CO也以不同的覆蓋度和吸附強度吸附在兩種不同的位點上（主要吸附在Pt上），而水及其衍生物種吸附在單一活性位點（NiAl2O4）。▲图3 （a）总压3 MPa时，不同温度下氢气生成速率随水分压的变化；（b）483 K时产物选择性随水分压的变化曲线。氫氣生成速率與水分壓的相關性表明，在水分壓較低時，反應主要以生成CO的甲醇脫氫過程爲主，當水增加到一定量時，生成CO2的WGS過程對整體反應的影響逐漸增強。由于反應中的主要吸附態物種不變，同一溫度下水對于氫氣生成的反應級數變化表明反應的決速步可能發生了變化。▲图4 总压3 MPa时，不同温度条件下氢气生成速率随甲醇、CO分压的变化曲线。圖4中甲醇接近于0級的反應級數以及CO負的反應級數表明，甲醇（及其衍生物）和CO在催化劑表面覆蓋度相對較高，與從紅外譜圖中推測得到的最主要吸附態物種相一致。▲图5 Pt/NiAl2O4催化甲醇分解、WGS以及甲醇重整的動力學同位素效應彙總。▲示意圖1 在Pt/NiAl2O4催化劑上進行甲醇重整的反應路徑示意圖。綜上，甲醇重整經曆甲醇脫氫以及隨後的水氣變換反應（WGS）過程，並經曆兩個分離的動力學相關步驟，分別爲吸附在界面位置的甲氧基的C–H鍵斷裂和OlH基團內的O–H鍵斷裂（Ol：氧填充表面空位）。該反應過程的深入研究將有利于科研工作者進一步開發優質的甲醇重整催化劑，爲節能減排以及“雙碳”目標的實現貢獻力量。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09437
